Le Mont Mézenc est en réalité composé de deux dômes phonoliques conjoints. Un dyke phonolitique qui marque peut-être la montée de lave la plus tardive de cet ensemble, sépare les deux dômes au niveau de l’ensellement. Le dôme sud est le point culminant de la chaîne phonolitique du Velay oriental (1753 mètres d’altitude) ; il a produit une coulée courte et épaisse dirigée vers le creux des Boutières.

Aujourd’hui les deux dômes coalescents forment deux pointements : le premier, « la croix du Mézenc », située côté nord, à 1744 mètres d’altitude (côté Haute-Loire) ; le second, côté sud, constitue le point culminant du département de l’Ardèche, à 1753 mètres d’altitude. Les deux dômes sont distants d’environ un demi kilomètre. Par ailleurs, le relief du Mézenc est impacté par l’érosion: elle est très active côté Ardèche en raison des pluies cévenoles et d’une forte dénivelée sur environ 50 kilomètres en direction de la vallée du Rhône. Cette érosion est moins importante côté Haute-Loire en raison d’une pente plus faible, le niveau de base de la Loire se situant à plus de 1000 km (océan Atlantique).

Pendant les épisodes de climats glaciaires de l’époque quaternaire, ce haut pays fut englacé. Les dômes phonolitiques ont alimenté des accumulations de blocailles cryoclastiques ; ces accumulations de blocs emballées par la glace ont pu « s’écouler » sur les versants des dômes à la manières des glaciers (la glace jouant le rôle de mobilisateur). Ces accumulations constituent aujourd’hui des « rivières de pierres » (localement appelées clapiers ou clapas). Au Mont Mézenc, elles sont observables de part et d’autres de l’ensemble, la plus importante étant la « rivières de pierre » de Prapalos, côté sud-est du dôme.

La lave porphyrique de ce volcan  montre une composition minéralogique typique des laves de composition hyper-alcaline (sodique) et observables à l’œil nu : feldspath alcalins en tablettes blanches, aiguilles de pyroxènes (aegyrine) et clinopyroxènes augitiques. Les feldspathoïdes caractéristiques de ces laves sont de petits minéraux blancs à section carrée appelé néphéline ou noséane. Des minéraux de cristallisation tardive tapissent de petites cavités laissées par le dégazage du magma.